При образовании ковалентных связей возможны следующие комбинации перекрываний орбиталей:
1. s-s - σ-связь.
2. s-p - σ-связь.
3. p-p - может образовывать как σ-, так и π-связи (при боковом перекрытии — π-связь).
4. s-d - σ-связь.
5. p-d - σ-связь или π-связь (при боковом перекрытии — π-связь).
6. d-d - может образовывать как σ-, так и π-связи (в зависимости от ориентации).
Таким образом, σ-связи образуют: s-s, s-p, p-s, s-d, p-d, d-d (при фронтальном перекрытии). π-связи могут образовываться в случае бокового перекрытия p-p, p-d, d-d.